防松螺母电镀氯化物的单项测定——摩尔法

　　三价铬镀铬溶液中，如仅含有氯化物，而不含溴化物时，可采用以铬酸钾为指示剂、以硝酸银为滴定剂的摩尔法进行单项测定。㈠ 方法

　　三价铬镀铬溶液中，如仅含有氯化物，而不含溴化物时，可采用以铬酸钾为指示剂、以硝酸银为滴定剂的摩尔法进行单项测定。

　　㈠ 方法简介

　　在中性至弱碱性范围内 (pH6.5—10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下：

　　Ag + +Cl -→ AgCl ↓

　　2 Ag ++CrO42-→ Ag2CrO4 (砖红色) ↓

　　在三价铬镀铬溶液中，加入的铵盐有：甲酸铵、乙酸铵、氯化铵、溴化铵等。它可明显影响电沉积速度和电流效率，不仅可作为导电盐提供配位体NH3 ，还可防止阳极上产生氯气(4 Cl2 + 2 NH4++ 2 e-→ N2 + 8 HCl)，也可抑制Cr6+的产生和溴(Br2)的生成，从而使镀液保持稳定。控制铵盐的加入量在1~3 mol/L，当>3 mol/L低温时则易析出。然而镀液

　　中的铵离子导致摩尔法测定氯化物的的延迟。应先在加热的碱性溶液中,使其逸出，使之消除后再行测定[12]。

　　在三价铬镀铬溶液中，不仅有较多的Cr3+ 离子、少量的金属杂质离子，还可能有CNS-离子、S2-离子、S2O32-离子、有机添加剂。在pH (6.5~10.5) 范围内对三价铬镀铬溶液进行滴定时，这些金属离子会因水解而形成沉淀，影响滴定终点的观察。而CN-离子、CNS-离子、S2-离子、S2O32-离子则与硝酸银标准滴定溶液生成配位化合物干扰测定。

　　消除干扰的方法是：

　　⑴CN-离子、CNS-离子、S2-离子、S2O32-离子干扰的消除：在碱性条件下,用双氧水氧化的方法加以去除,而此时溴、氯离子不被氧化。1 min后，加热至70~80℃，除去过量的过氧化氢。

　　⑵金属离子因水解而形成沉淀影响滴定终点的观察，其干扰的消除：

　　① 沉淀分离法：在碱性条件下,使这些金属离子成为氢氧化物沉淀，用过滤的方法

　　分离以消除其干扰。为使Cr3+离子沉淀分离完全，溶液的pH值控制在<9.5的碱性条件中。

　　② EDTA掩蔽法：在强酸性的热溶液中，滴加EDTA，使Cr3+ 离子与EDTA迅速形成稳定的络合物，其它有水解反应的金属离子同时和EDTA反应，而被掩蔽[14]。

　　在摩尔法测定中：不仅由于有色离子的存在影响终点的观察;而且AgCl沉淀吸附溶液中过量的Cl-，以致Ag2CrO4沉淀过早产生，造成误差;由于过早生成砖红色Ag2CrO4沉淀转化为白色AgCl沉淀的速度又十分缓慢，造成终点拖尾、反复。因而造成终点不敏锐，影响分析精度。为此在滴定前加入平平加或OP-10等非离子型表面活性剂，使非离子型表面活性剂立即吸附在滴定时新生的AgCl沉淀表面，不仅使AgCl沉淀不再吸附溶液中的Cl-，防止了终点的提前到达，而且非离子型表面活性剂对AgCl沉淀还起到分散作用，避免了AgCl沉淀结团包藏母液中的Cl-，造成终点拖尾、反复。在滴定时应剧烈摇动，可使被吸附的Cl-离子尽快释出 [15]。